От структуры новых веществ - до тайн старинных кладов

Об исследованиях на спектрометрах реактора ИБР-2

На последней сессии Программно-консультативного комитета по физике конденсированных сред с отчетом по теме "Исследования конденсированного состояния вещества с использованием современных методов нейтронографии" выступил начальник отдела нейтронных исследований конденсированных сред ЛНФ Денис Петрович КОЗЛЕНКО. Мы попросили его рассказать подробнее о наиболее интересных результатах, полученных за прошедшие три года.

За это время было получено много интересных и важных результатов исследований структуры и свойств функциональных материалов, различных физических явлений в конденсированных средах, наноструктур, прикладных исследований, включая определение внутренних напряжений в промышленных материалах и изделиях, внутреннего строения объектов культурного наследия с помощью нейтронной радиографии и томографии. Большой прогресс также был достигнут в развитии комплекса спектрометров реактора ИБР-2.

Наверное, имеет смысл начать с динамично развивающихся сравнительно новых направлений, например, с исследований новых состояний вещества в экстремальных условиях. Известно, что если менять термодинамические параметры (температура и давление), то вещество в конденсированном состоянии может претерпевать фазовые превращения. При воздействии такого параметра, как давление, изменяющегося в широких диапазонах до сотен тысяч атмосфер, можно получать новые формы вещества, имеющие удивительные и неожиданные свойства, которые невозможно получить в обычных условиях. Недавно на реакторе ИБР-2 был создан новый дифрактометр ДН-6, который позволил нам почти на порядок расширить достижимый диапазон давлений в исследованиях структурных и магнитных свойств вещества в конденсированном состоянии. Кроме исследований при воздействии высоких давлений, эта установка, обладающая высокой светосилой, дает возможность изучения объектов, которые синтезированы в условиях экстремальных воздействий (высокие температуры, высокое давление) в очень небольшом объеме, до десятых долей кубического миллиметра.

Пример, на котором я хотел бы остановиться подробнее, - это исследование нового оксида железа Fe₄O₅. До недавнего времени было известно три основных формы оксидов железа - это магнетит Fe₃O₄, первый магнитный материал, с которым познакомилось человечество, гематит Fe₂O₃, есть еще оксид железа FeO, который трудно получить в стехиометрической бездефектной форме. Не так давно в условиях воздействия высоких температур и высокого давления был синтезирован новый оксид железа Fe₄O₅. Этот образец был синтезирован в Германии, в группе профессора Леонида Дубровинского в Баварском геоинституте Университета Байройта, а мы в Дубне исследовали его магнитную структуру и ее изменения. Мы обнаружили две магнитные фазы в этом соединении при изменении температуры, а вместе с теми исследованиями, которые провела германская группа, удалось обнаружить новый тип перехода с зарядовым упорядочением и образованием сложных электронных димерных и тримерных состояний в этом соединении. Если сказать проще, это означает, что в данном соединении очень необычная и даже в каком-то смысле уникальная электронная структура. При понижении температуры электроны в нем локализуются между двумя или тремя атомами железа, что приводит к резкому увеличению сопротивления и изменению магнитного порядка, появляется спонтанная намагниченность. Предполагается, что термодинамические условия, в которых материал синтезирован, реализуются в глубинах земной коры, и этот оксид может играть довольно значимую роль в формировании магнитных свойств Земли, наряду с магнетитом, который также обладает спонтанной намагниченностью. Результаты этих исследований были опубликованы в авторитетном журнале Nature Chemistry.

Еще среди недавних работ в этом направлении я бы отметил исследование оксида хрома Cr₂O₃, который в природе существует в виде минерала эсколаита. Это один из первых материалов, в котором был обнаружен магнитоэлектрический эффект, то есть появление спонтанной сегнетоэлектрической поляризации под влиянием внешнего магнитного поля. Предполагалось, что при воздействии высокого давления, выше 20 ГПа (200 000 атмосфер), этот материал можно перевести в новую магнитную форму, которая не будет иметь магнитоэлектрического эффекта. В ходе исследований магнитной фазовой диаграммы в диапазоне давлений до 35 ГПа, то есть практически трети от шкалы в один мегабар, мы установили стабильность магнитоэлектрической фазы и не обнаружили изменений магнитного состояния, ранее предполагавшегося на основе исследований другими методами.

Другое интересное направление исследований, которыми мы занимались в последнее время, связано с изучением структурных характеристик компактных источников тока в процессе их работы. Ранее исследовались литий-ионные аккумуляторы, содержащие твердые электролиты. Недавно подобные эксперименты были перенесены на системы, содержащие жидкий электролит. В них есть контакт твердого электрода и жидкого электролита. Оказывается, что в этом случае на твердом электроде появляется промежуточный слой твердого электролита, поскольку вещество из жидкого электролита осаждается на поверхности электрода. Например, литий может осаждаться, создавать пленки. Исследование этого процесса очень важно, поскольку он оказывает большое влияние на технологические характеристики источника тока. Например, известно, что в твердых электролитах образование литиевых наростов, дендритов, в аккумуляторе приводит к нарушению его правильного функционирования и выходу аккумулятора из строя. Эти исследования, проводимые в секторе М.В.Авдеева совместно с МГУ, стали возможны после того, как у нас появился новый многофункциональный рефлектометр ГРЭИНС, который позволяет исследовать интерфейсы жидких и твердых сред.

Отдельно хочу отметить серию исследований, которая началась около года назад и связана с объектами культурного наследия. Работы проводились совместно с Институтом археологии РАН и сотрудником этого института И.А.Сапрыкиной. В НЭО НИКС ЛНФ активное участие в них принимал С.Е.Кичанов. Изучались монеты, предметы украшений, сосуды, были получены очень интересные результаты. В частности, мы исследовали фрагменты древнего браслета из Тверского клада, обнаруженного в 2014 году и датируемого XIV веком. Предполагалось, что основными компонентами исследуемого фрагмента являлись медь с нанесением золотого червления. Но за длительный исторический период на нем появились толстые наросты патины и окислов, скрывающие его первоначальный вид. С помощью метода нейтронной томографии нам удалось построить 3D- модель этого фрагмента, визуализировать все его тонкие детали, выявить нанесенное золотое червление и с высокой точностью установить его первоначальный вид с пространственным разрешением на уровне сотни микрон. Наши результаты будут важны в случае его последующей реставрации и изучения вопросов, связанных со старинными технологиями, которые использовались при изготовлении этих предметов.

Фибула эпохи викингов из захоронений Подболотьевского могильника, оставленного дославянским
финоязычным племенем Мурома. Слева фотография, справа 3D-модель, полученная с помощью
нейтронной томографии. Показано распределение золота в толще фибулы.

Среди последних работ также можно отметить исследование фибулы эпохи викингов из захоронений Подболотьевского могильника в Муроме, датируемого VIII-IX в.в. Из нейтронных данных была восстановлена трехмерная модель распределения золота в толще медной основы фибулы. Полученные данные позволяют достаточно точно интерпретировать технологию изготовления подобных фибул и соотнести это древнее украшение с известными по находкам на территории Западной и Северной Европы. Распределения золота в толще фибулы указывает, что она изготовлена в Северной Европе, а не в мастерских древней Руси более позднего временного периода.

Помимо этого, продолжались наши традиционные работы в других направлениях: исследования магнитных жидкостей, биологических объектов, магнитных слоистых наноструктур, динамики материалов. Интересное направление - исследование структуры и динамики фармакологических соединений, использующихся при терапии различных заболеваний. В частности, исследовался ловостатин, применяющийся для снижения уровня холестерина в крови. Были детально исследованы его структура и колебательные спектры, проведены теоретические расчеты из первых принципов для их описания. Это фундаментальные исследования, которые могут иметь прикладной выход в плане улучшения свойств фармакологических препаратов на основе этого соединения, для чего необходимо понимать его свойства на уровне атомного строения. Работа была инициирована группой ученых из Университета имени А.Мицкевича (Польша), активное участие в них принимал К.Дружбицки, имеющий большой опыт в проведении подобных исследований с помощью как экспериментальных, так и теоретических методов.

Исследовались также углеродные наноструктуры, в частности комплексообразование фуллеренов с противоопухолевыми антибиотиками. Оказалось, что такая комбинация позволяет понизить мутагенную активность антибиотиков, то есть сделать их более безопасными для человека. Были исследованы их структурные характеристики, эти работы проводились Е.Кизима вместе с коллегами из Киевского национального университета.

В целом за рассматриваемый период времени был проведен большой объем работ вместе с учеными из стран-участниц ОИЯИ, опубликовано более 300 научных работ, сделано свыше 300 докладов на научных конференциях. Полученные результаты позволят вывести современные представления в реализуемых направлениях исследований на более высокий уровень.

Что касается обновления комплекса спектрометров, то кроме уже упомянутых вступивших в строй дифрактометров ДН-6 и ГРЭИНС, была проведена масштабная модернизация Фурье-дифрактометра высокого разрешения ФДВР, первый экспериментальный спектр на котором был зарегистрирован 25 лет назад. На нем А.М.Балагуровым и его коллегами был реализован уникальный метод корреляционной фурье-дифрактометрии. Все 25 лет установка эффективно используется, она позволяет проводить прецизионные исследования структуры кристаллических веществ с высоким разрешением. В ходе ее модернизации был фактически сделан новый нейтроновод с параболической фокусировкой, был заменен ключевой элемент дифрактометра - фурье-прерыватель. В результате удалось повысить интенсивность падающего нейтронного пучка до трех раз. Теперь на этой установке можно проводить значительно больше экспериментов, либо исследовать материалы меньшего объема и более структурно сложные, с которыми раньше работать было затруднительно.

Большой объем работ был проведен по реконструкции рефлектометра РЕФЛЕКС в спин-эхо спектрометр малоуглового рассеяния нейтронов. Этот проект реализуется группой В.И.Боднарчука при поддержке проекта ОИЯИ-BMBF. Был заменен нейтроновод, и удалось повысить интенсивность установки примерно в 100 раз. В ближайшие год-два его основная конфигурация будет закончена и можно будет начать первые эксперименты. Также была проведена реконструкция старого дифрактометра ДН-2 в дифрактометр в режиме реального времени РТД, что позволяет использовать высокий импульсный нейтронный поток реактора ИБР-2 для исследования динамических процессов в веществе в режиме реального времени: химические реакции, процессы кристаллизации, плавления, в том числе структурные перестройки в процессе работы компактных источников тока. Если раньше это была одна из опций данной установки, то теперь мы ее специально адаптировали для такого рода экспериментов.

Таким образом, за последние годы мы с коллегами постарались заложить хороший задел для развития исследований конденсированных сред на реакторе ИБР-2. В дальнейшем развитие старых и создание новых установок для повышения эффективности их использования и расширения экспериментальных возможностей будет продолжено. Это позволит нам эффективно решать актуальные научные задачи нашего направления в среднесрочной и долгосрочной перспективе.